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Li/SOCl2電池可靠性

發布時間:2015-12-11



Li/SOCl2電池有許多優良性能:


(1)在所有電池中電壓 最高,單體電池開路電壓達3.6~3.7V ;

(2)電壓平穩 、負荷電壓精度高,當放電電流速度為1mA/cm 時電壓為 3.3V,在 90以上電池的能量范圍內電壓保持不變 ;

(3)在一次電池中比能量高,SOCl2即是溶劑又是正極活性物質 ,理論能量高達1875Wh/kg和 2013Wh/kg.實際比能量300Wh/kg,中倍率放電為400Wh/kg,低倍率放電600Wh/kg。

(4)使用溫度范圍寬,從 -55~+85,高溫和低溫性能均優良

(5)電池貯存壽命長.自放電率小于1% 。由于鋰在電解質表面生成 LiCl保護膜.使鋰在電解液中非常穩定,加上電池密封結構 .電池擱置壽命長達 10年。

雖然 Li/SOCl2電池 比其 它幾種鋰電池商品化要晚 ,但它堪稱后起之秀 .已成為當今世界上生產的 主要鋰電池系列 ?,F今 Li/SOCl2電池的型號及種 類很多:扣式 、圓柱和矩形電池各有十幾種 .容量從 幾mA ·h到幾 十萬 mA ·h,主要用于心臟起搏器 、CMOS支撐電源.同時在軍事領域也有大量應用,主要用于炮彈 、導 彈 、引信和水需 。目前廣泛應用的是低中倍率電池 。

但是,目前 Li/SOCl2電池存在貯存后失效的問題 ,這就影響了電池的可靠性 ??煽啃允侵府a品在規定的條件下和規定的時間內,完成規定功能的能力 , 是產品質量的重要指標之一 。對Li/SoCl2電池而言,引入可靠性概念的意義是為了使該產品在貯存、使用期間有很高的質量保證 。所以.近年來電池生產的可靠性管理受到越來越多的重視。影響 Li/SOCl2電池可靠性的因素很多 ,如初始電量不足使電池提早失效、密封性能不良造成電解液泄漏、電池自放電 、電壓滯后等 。



1 密封性能的研 究


通常認為,密封是保證電池貯存壽命的基本條件,在良好的密封條件下既可阻止電解液的泄漏 ,又可阻止外部水蒸氣和氧的滲入 。由于SOCl2是具有很強腐蝕性的液體,因而Li/SOCl2電池的外殼采用的是 具有良好耐蝕性的不銹鋼材料,極柱也用不銹鋼材料包裹后好 ,電池采用氣密性密封結構 。即使如此,電解液也常有外泄,引起常溫貯存的Li/SOCl2電池的失效 ,并在電池外部產生明顯的腐蝕性 。

采用電池加熱的加速方法對小型Li/ SOCl2電池的密封性進行加速實驗 。用掃描電鏡觀測其密封性。結果發現,不銹鋼焊縫保持良好,其薄弱之處在于陶瓷一不銹鋼的連接處及密封陶瓷性能不均勻。溫度 、應力和腐蝕性的共同作用,使陶瓷密封絕緣子破裂,密封性能喪失,電解液泄漏 。

改進的關鍵在于研制合適的密封材料,改進密封材料與不銹鋼的連接工藝 。



2 初始容量研 究


通過對于三種結構和制造工藝略有不同的小型 Li/SOCl2電池進行高溫失效研究觀察,并與其常溫的結果加 以對比。參照 ISo 2859分析了放電實驗結果,并對電池的有效期進行討論,指出初始電量不足是電池早期失效的主要原因之一,因為對于密封良好的電池而言電池容量的減小主要是電池內部自放電反應 消耗了活性物質,因此小型Li/ SoCl2電池可靠性與其內部容量有密切關系 。



3 電壓滯后研究


3.1加入添加劑

3.1.1加入PVC(聚氯乙烯 ),VC—VOC(聚乙烯一亞乙烯基氯的共聚物 )

在 1.5mol/L LiAlCl4一SOCl2 中,中性電解質(含有與不含有PVC添加劑 )在室溫和71。C貯存時,觀察到雙層膜的存在:一層為致密的、堅實的膜緊貼著鋰,另一層為與電解質溶液松弛連接的晶體。該兩層膜的厚度與有無添加劑有關,即含有 PVC的 樣 品長出最薄的膜,而無PVC的樣品長出很厚的膜,而且實驗證明,加PVC不會加速鋰陽極的腐蝕或容量的損失;說明PVC,VC—VOC的存在降低了電壓滯后和阻抗增長 ,因為PVC,VC—VOC或氯化PVC能夠產生附著到鋰上堅固的凝聚性膜,這種膜能改變LiC1的結 構和降低LiC1結晶的生長速度[9]。但在該體系中,PVC比較難融解,這給生產帶來一些不便,所以先將 PVC溶于過量THF(四氫呋喃 )中,再升溫除去殘余的THF,再加到體系中,因為在以LiA1Cl4為電解質、鹽 為LiSOCl2體系中,Li 與THF是不溶的 。

3.1.2加入丁子香硼酸鋰化合物

一種金屬陽離子和一種丁子香硼酸陰離子組成的化合物,作為添加劑,加到含LiAICI4的LiSOCl2電池中有助于減弱金屬鋰陽極的鈍化,從而有助于減小高溫貯存電池起動時產生的電壓滯后現象。具體選用的電解質添加劑有Li2B10Cl10、Li2B10Br10、Li2B12Cl12、Li2B12Br12、Li2B12I12等 。

3.1.3 加人類似丁子香硼酸鹽陰離子結構鹽2O世紀7O年代,以色列Binrth提出添加類似丁子香硼酸鹽陰離子結構的鹽,如SbCl5或LiSbCl6對初始的極化作用都有有益的影響 。

3.2 加入替代LiAlCl4的電解質鹽

3.2.1加入鹵硼酸鹽美國CarlR利用多面體的氫化硼陰離子B10H10-2-和B12H122-的鹵化作用制備了一 系列鹵硼酸鹽化合物,以此替代LiAlCl4用于Li/SOCl 2電池中,這些化合物在含水的介質中具有抗氧化還原和水解作用,而 B10H10-2-陰離子的動力學穩定性可以成功地減輕滯后現象。但鹵硼酸鹽比LiAlCl4有較低的電導率,Li2B10Cl10冷卻到一35°C電導率急劇地下降。因此,使用這類鹽的Li/SOCl2電池冷卻到 -6O°C,沒有發現滯后或異?,F象,但 Li/SOCl2的高放電性卻受到限制 。

3.2.2 用LiGaCl4代替LiAlCl4用作Li/SOCl2的電解鹽 

3.3 在鋰負極表面涂覆氰丙烯酸鹽薄膜

Heischer用SEM和ESCA研究了在鋰負極表面涂覆氰丙烯酸鹽薄膜防止鋰與電解質直接接觸, 減少或阻止鋰極鈍化膜的產生,ESCA 研究表明:經氰基丙烯酸酯處理的表面鋰,在SOCl2電解質中貯存后,其 表面沒有留下大量未變化的聚合物。SEM研究觀察到因溶解的氰基丙烯酸酯(大概是以單體形式)引起LiC1膜結構和生長動力學的變化。但又有人發現氰基丙烯酸酯添加劑使貯存后的電池容量受到損失 。

3.4用金屬鋰作清除劑,提高電解質溶液純度

電解質中主要有如下雜質:HO、Fe、Cu、HC1等,這些雜質都可以提高膜的增長速度。電解質溶液用鋰鈍化除去雜質可抑制膜增長 。

3.5 在電解液加入SO2氣體

在電解液加入SO2氣體后形成四氯磺酸根絡合離子來降低滯后現象,這個初步信息需要進一步研究。

4 Li/SoCl2:電池發展前景及未來展望

Li/SOCl2電池的貯存和使用失效是一個多因素作用的復雜過程。隨著密封材料的不斷更新、不銹鋼與密封材料連接處工藝水平的不斷改進、電解液配方的逐步完善、生產成本不斷降低,可以相信 Li/ SOCl2電池的可靠性和安全性將會得到進一步提高,Li/SOCl2電池將會得到更加廣泛的應用 。


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